ICS 75.160.10 G 18 DB13 河 北 省 地 方 标 准 DB 13/T 5254—2020 煤焦油 苯、甲苯、苯酚、萘、芴、菲、蒽、 芘的含量测定 气相色谱法 2020 - 11 - 19 发布 河北省市场监督管理局 2020 - 12 - 19 实施 发 布 DB13/T 5254—2020 前 言 本标准按照GB/T 1.1-2009给出的规则起草。 本标准由廊坊市市场监督管理局提出。 本标准起草单位：新奥科技发展有限公司、新奥集团。 本标准主要起草人：崔晓东、苗桂珍、张彩凌、孟宇、牛春芳、吴丽锋、刘喜荣、刘鹏飞、李晓 丽，刘相前，孙俊，房娟。 I DB13/T 5254—2020 煤焦油 苯、甲苯、苯酚、萘、芴、菲、蒽、芘的含量测定 气相色谱法 1 范围 本标准规定了煤焦油苯、甲苯、苯酚、萘、芴、菲、蒽、芘的含量测定的原理、试剂及材料、仪 器和设备、样品、试验步骤、结果计算、精密度。 本标准适用于煤的加氢气化工艺产生的煤焦油的测定，其他煤转化工艺产生的煤焦油对应的蒸馏 产物可参照执行。 2 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文 件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。 GB/T 1999 焦化油类产品取样方法 GB/T 2288 焦化产品水分测定方法 GB/T 8170 数值修约规则与极限数值的表示与判定 3 原理 用二氯甲烷溶解煤焦油，在该溶液中定量加入内标物4-溴氟苯，利用商品化毛细管色谱柱进行完 全分离。用微量注射器直接进样，试样被载气带入色谱柱，采用氢火焰离子化检测器（FID）分析苯、 甲苯、苯酚、萘、芴、菲、蒽、芘的含量。用色谱工作站，将试样目标物与标准样品目标物的色谱峰 对比，根据保留时间对各目标物定性，利用内标法对各目标物准确定量。 4 试剂及材料 4.1 苯、甲苯、苯酚、萘、芴、菲、蒽、芘、4-溴氟苯标准物质：色谱纯。 4.2 二氯甲烷：分析纯，在气相色谱上苯、甲苯、苯酚、萘、芴、菲、蒽、芘、4-溴氟苯未检出。 4.3 标准贮备溶液：取 4.1 标准物质配制于一定体积的二氯甲烷中，0 ℃～4 ℃保存，有效期一个月。 宜采用表 1 中的配制浓度配制。 表1 标准贮备溶液配制浓度 序号 目标物名称 质量/mg 定容体积/mL 浓度/ (mg/mL) 1 苯 126.0 25 5.04 2 甲苯 6.2 25 0.25 3 苯酚 49.0 25 1.96 1 DB13/T 5254—2020 表 1 标准贮备溶液配制浓度（续） 序号 目标物名称 质量/mg 定容体积/mL 浓度/ (mg/ mL) 4 萘 123.6 25 4.94 5 芴 24.0 25 0.96 6 菲 24.0 25 0.96 7 蒽 4.0 25 0.16 8 芘 52.0 25 2.08 4.4 4-溴氟苯溶液：c=5 mg/mL，用色谱纯 4-溴氟苯直接配制。0 ℃～4 ℃保存，有效期一个月。 4.5 中速定性滤纸。 4.6 色谱柱：应能使被测化合物完全分离，30 m（长）×0.32 mm（内径）×0.25 μ m（膜厚），固 定相为 100%二甲基聚硅氧烷或（5%-苯基)-甲基聚硅氧烷为填料的石英弹性毛细管柱，或能达到分离 要求的同类毛细管柱。 4.7 载气：高纯氮气，纯度≥99.999 %。 4.8 燃烧气：高纯氢气，纯度≥99.999 %。 4.9 助燃气：空气，经硅胶脱水，活性炭脱有机物。 5 仪器和设备 5.1 气相色谱仪：具有程序升温功能，配有毛细管色谱柱分流/不分流进样口、氢火焰离子化检测器 -12 （FID）、色谱工作站或色谱数据处理器，采用微量进样器进样。FID 检测限≤2.6×10 g/s 的气相 色谱（以正十六烷为样品）。 5.2 分析天平：精度值为 0.1 mg。 5.3 微量注射器：10 μ L。 5.4 移液管：1 mL、5 mL、10 mL。 5.5 带密封垫样瓶：2 mL。 5.6 容量瓶：5 mL 、10 mL、25 mL。 5.7 分液漏斗：500 mL、1000 mL。 5.8 布氏漏斗。 5.9 吸滤瓶。 5.10 真空泵和水流泵。 5.11 红外线灯泡。 5.12 有机系针头式过滤器: 0.22 μ m。 6 样品 6.1 样品采集 煤焦油样品的采集按 GB/T 1999 的规定进行。 6.2 试样制备 6.2.1 低粘稠度的试样制备 2 DB13/T 5254—2020 将中速定性滤纸放置在连有吸滤瓶的布氏漏斗上，滤纸用水润湿，使之完全与漏斗紧贴，将采集 的煤焦油样品倒入布氏漏斗进行过滤，过滤完毕后，滤液置于分液漏斗静置分层，分出焦油层待用。 6.2.2 高粘稠度的试样制备 在处理粘稠度高或难过滤的试样时，允许使用减压吸滤和保温漏斗或红外灯泡保温等措施。减压 过滤时，可用橡皮塞将布氏漏斗安装在吸滤瓶上，然后将吸滤瓶与真空泵或水流泵连接。滤纸用水润 湿，使之完全与漏斗紧贴，然后将采集的煤焦油倒入布氏漏斗，过滤完毕后，滤液置于分液漏斗静置 分层，分出焦油待用。热过滤时，确保所过滤的煤焦油温度低于40℃。 7 试验步骤 7.1 气相色谱参考条件 根据所用仪器型号选择最佳测定条件，使相邻目标物色谱峰的分离度R≥1.5，参考条件见表2。 表 2 气相色谱仪参考条件 控制项目 控制值 气化温度/℃ 310 检测器温度/℃ 310 柱流量（N2）(mL/min) 2 分流比 50:1 进样量/μ L 1 柱温箱（采用程序升温） 40℃保持3 min，然后以10℃/min的速率升温到150 ℃保持5 min，最后再 以20 ℃/min的速率升温到300 ℃保持8 min。 7.2 校准 7.2.1 标准曲线的绘制 7.2.1.1 在气相色谱仪参考条件下，取 1 μ L 标准贮备溶液 （4.3）和苯、甲苯、苯酚、萘、芴、 菲、蒽、芘的单组分溶液注入气相色谱仪，测定标准溶液的响应值（峰高或峰面积），得到每个焦油 目标物的保留时间。各焦油目标物参考色谱图见图 1。 3 DB13/T 5254—2020 pA 1 5 9 500 400 300 4 7 200 6 100 2 5 3 8 10 15 20 25 30 m in 说明：1—苯；2—甲苯； 3—4-溴氟苯；4—苯酚；5—萘；6—芴；7—菲；8—蒽；9—芘 图1 煤焦油目标物的标准样品参考色谱图 7.2.1.2 基于煤焦油样品实际的组成，分别取适量的标准贮备溶液（4.3）加入 1 mL 内标（4.4）， 用二氯甲烷（4.2）定容到 10 mL，配制 5 个浓度水平的标准系列，可根据实际样品中待测目标物浓度 情况调整校准曲线浓度范围，表 3 给出标准溶液浓度参考范围。 表 3 标准溶液浓度参考范围 目标物 浓度参考范围（mg/mL） 苯、萘 0.5～4.0 甲苯、蒽 0.02～0.2 苯酚、芘 0.2～1.6 芴、菲 0.1～0.8 7.2.1.3 按照气相色谱参考条件（7.1），从低浓度到高浓度依次进样分析。以目标物质量浓度与内 标物质量浓度的比值为横坐标，以目标物和内标物定量峰面积相应值的比值为纵坐标，绘制校准曲 线。校准曲线的相关系数应大于等于 0.99。 7.2.2 校正因子的测定 按照气相色谱参考条件（7.1），用微量注射器（5.3）注入1μL标准样，每个标样平行测定3～5 次，由色谱工作站（或色谱数据处理器）测定试样中单个目标物的峰面积与内标物4-溴氟苯的峰面积 比（Ai/ AS），取平均值。 按式（1）计算标准系列中第i个目标物的相对校正因子 fi  As m  i ………………………………………………（1） Ai m S 式中： fi —标准系列中第i个目标物的相对校正因子； As —内标物（4-溴氟苯）的峰面积； 4 DB13/T 5254—2020 Ai —标准系列中第i个目标物的峰面积； mi —标准系列中第i个目标物的质量，单位为克（g）； ms —内标物（4-溴氟苯）的质量，单位为克（g）。 7.3 样品测定 7.3.1 按气相色谱参考条件（7.1）调好色谱仪，准确称取煤焦油试样 0.0500 g(精确到 0.1 mg)，加 入 1mL 内标（4.4）,用二氯甲烷（4.2）定容到 10 mL，采用有机系针头式过滤器（5.12）过滤后，用 微量注射器（5.3）注入气相色谱仪 1 μ L 试样进行测定。在样品测定过程中，若样品中待测组分超出 标准曲线范围，应减少称样量重新测定。 7.3.2 每个样品重复测定两次，如重复性在精密度范围内取两次分析的平均值作为测定结果。如不 满足精密度要求，需要复测，直至达到精密度要求。 7.3.3 结果保留三位有效数字，数值修约规则按照 GB/T 8170 规定进行。 7.3.4 每次分析样品前应测定一个校准曲线的中间点浓度的标准溶液，测定值与标称值相对误差应 在±10%之内。否则，应重新建立标准曲线。 7.4 试样水分的测定 煤焦油试样的含水率测定按照 GB/T 2288 执行。 8 结果计算 按式（2）计算煤焦油中目标物（无水基）百分含量。 X i(无水基）  Ai  fi  m s 100   100 ………………………………（2） As  m (100 - M ad ) 式中： Xi —试样中第i个目标物的含量，%； Ai —试样中第i个目标物的峰面积； fi —第i个目标物的相对校正因子； ms —内标物（4-溴氟苯）的质量，单位为克（g）； As —内标物（4-溴氟苯）的峰面积； m —试样的质量，单位为克（g）； Mad —煤焦油分析试样中水分的质量分数，%。 9 精密度 在重复条件下获得的两次独立测定结果的绝对差值不得超过算术平均值的10%。 _________________________________ 5