ICS 71.080.60 E 31 DB13 河 北 省 地 方 标 准 DB 13/T 5029—2019 醇基燃料中甲醇含量的测定 气相色谱法 红外光谱法 2019 - 07 - 04 发布 河北省市场监督管理局 2019 - 08 - 01 实施 发 布 DB13/T 5029—2019 前 言 本标准按照GB/T 1.1-2009给出的规则起草。 本标准由河北省市场监督管理局提出。 本标准起草单位：河北省产品质量监督检验研究院。 本标准主要起草人：苏红维、杨英伟、程素艳、曹明宇、聂佳佳、赵修浩、杨照生、石新、张伟、 卢清梅、韩忠义、戴丽明、王一杰。 I DB13/T 5029—2019 醇基燃料中甲醇含量的测定 气相色谱法 红外光谱法 警示——使用本标准的人员应有正规实验室工作的实践经验。本标准并未指出所有可能的安全问 题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。 1 范围 本标准规定了气相色谱法和红外光谱法测定醇基燃料中甲醇含量的原理、试剂、仪器、取样、分 析步骤、数据处理和精密度。 本标准适用醇基燃料中甲醇含量的测定。 2 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文 件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。 GB/T 4756 石油液体手工取样法 GB/T 6040 红外光谱分析方法通则 GB/T 9722 化学试剂 气相色谱通则 GB/T 21186 傅立叶变换红外光谱仪 SH/T 0246 轻质石油产品中水含量的测定法（电量法） 3 气相色谱法 3.1 原理 利用要分离的诸组分在流动相(载气)和固定相两相间的分配有差异(即有不同的分配系数)，当两 相作相对运动时，这些组分在两相间的分配反复进行，从几千次到数百万次，即使组分的分配系数只 有微小的差异，随着流动相的移动可以有明显的差距，最后使这些组分得到分离。 3.2 试剂 3.2.1 无水甲醇：色谱纯 3.2.2 苯：色谱纯 3.3 仪器 3.3.1 气相色谱仪：FID 检测器、具有程序升温功能柱箱系统，安装毛细管柱的接口及分流、不分流 装置，灵敏度 Mt≤10-11g/s。 3.3.2 色谱工作站或色谱数据处理器。 1 DB13/T 5029—2019 3.3.3 色谱柱：具有耐水性的石英弹性毛细柱。如固定相为聚乙二醇 60.0 m×0.32 mm×0.50 μ m 的毛细柱或能达到分离要求的同类型毛细管柱。 3.3.4 电子天平：感量 0.1 mg。 3.3.5 氢气：纯度≥99.99 %；氮气：纯度≥99.99 %；空气：净化后的压缩空气。 3.3.6 微量注射器：10 μ L。 3.3.7 移液管：10 mL。 3.3.8 容量瓶：50 mL。 3.3.9 烧杯：50 mL。 3.3.10 带密封垫的样品瓶：2 mL。 3.4 取样 采用本试验方法分析样品时，应按照GB/T 4756 的规定进行取样。 3.5 分析步骤 3.5.1 调整气相色谱仪，按表 1 所述的色谱条件（能达到分离要求的色谱条件），设定色谱条件，允 许根据实际情况做适当变动，使色谱峰（甲醇的分离度）符合 GB/T 9722 要求。 3.5.2 典型的色谱条件见表 1 表1 典型色谱条件 控制项目 控制值 气化温度/℃ 250 检测器温度/℃ 250 柱流量（N2）(mL/min) 2.1 分流比 50:1 进样量/μ L 1 60.0℃保持15.00 min，以8.0℃/min的速度升至130.0℃， 柱温箱（采用程序升温） 保持1.00 min，以25.0℃/min的速度升至180.0℃保持1.00 min。 3.5.3 标准系列溶液的制备 用称量法或移液管量取体积方法，配制5～6个点的标准系列（见表2），使样品测定的甲醇含量在 2 系列的上限与下限之间。用外标曲线法定量甲醇含量(质量分数/体积分数)。外标曲线的线性R 大于 0.998。 2 DB13/T 5029—2019 表 2 仪器校准曲线 A、B、C、D 甲醇含量（质量分 溶剂 校正曲线 A 0.0 苯  2.0 苯  4.0 苯  6.0 苯  8.0 苯  10.0 苯  12. 5 苯  15.0 苯  17. 5 苯  20.0 苯  25.0 苯  30.0 苯  50.0 苯  70.0 苯  80.0 苯  90.0 苯  95.0 苯  97.0 苯  99.0 苯  99.8 苯  数/体积分数）/ % 校正曲线 B 校正曲线 C 校正曲线 D    3.5.4 测定 3.5.4.1 标准曲线侧定 稳定好仪器，按表1典型色谱条件或能达到相同分离要求的色谱条件进行测定，根据样品含量，选 择校准曲线A、B、C、D相应的标准系列溶液，注入气相色谱仪，进样量为1 μ L。记录峰面积，以峰面 积-甲醇含量（%）作图，得到标准曲线。 3.5.4.2 样品测定 将1 μ L样品注入气相色谱仪，按6.3.1设定的色谱条件测定。 3 DB13/T 5029—2019 mV 6 .39 8 / 甲 醇 4 .04 3 / 1 1.2 74 / 1 0.5 05 / 8 .92 5 / 6 .97 4 / 1000 1 2.0 78 / 2000 1 4.7 61 / 7 .20 0 / 3000 FID1 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 min 图1 典型样品色谱图 3.6 数据处理 根据保留时间定性，峰面积定量，根据标准曲线得到样品待测溶液中甲醇含量（质量分数/体积分 数）%，精确值0.1 %。 3.7 精密度 a) b) 重复性：同一操作者，使用同一台仪器，在相同的测试条件下，对同一试样两次测定结果之 差，当甲醇含量（质量分数）＜30 %，不应超过 0.2 %；30 %≤甲醇含量（质量分数）＜70 %， 不应超过 0.4 %；70 %≤甲醇含量（质量分数）≤100 %不应超过 0.5 %。 再现性：不同实验室，不同操作者，使用相同的实验条件，所测的两个独立结果之差，当甲 醇含量（质量分数）＜30 %，不应超过 0.4 %；30 %≤甲醇含量（质量分数）＜70 %；不应 超过 0.6 %；70 %≤甲醇含量（质量分数）≤100 %不应超过 0.8 %。 4 红外光谱法 4.1 原理 -1 -1 -1 -1 在甲醇特征峰位置2045 cm ±5 cm 和2523 cm ±5 cm ，通过100 μ m样品池，由吸光度和已知 样品浓度（10 %～100 %）建立甲醇校准模型（拟合方程模型）或标准曲线，借助甲醇特定的谱带对醇 基燃料中的甲醇进行定性和定量。 4.2 试剂 4.2.1 无水甲醇：色谱纯。 4.2.2 苯：色谱纯。 4.2.3 正己烷或石油醚：分析纯。 4.3 仪器 4.3.1 电子天平：精度 0.1 mg。 4 DB13/T 5029—2019 4.3.2 傅里叶变换红外光谱仪：选用的红外光谱仪应符合 GB/T 21186 要求，波数范围 4000 cm-1～ 650 cm-1，广谱的分辨率优于 2 cm-1（含 2 cm-1），信噪比优于 10000:1，波长准确性优于 0.01 cm-1， 数据采集间隔优于 0.5 cm-1（含 0.5 cm-1）。 4.3.3 样品池：防干涉透射式样品池，光程为 100 μ m，为了防止样品池窗材料潮解而影响透光率， 样品池可采用的窗口材料为 ZnSe 晶体；为获得良好的信噪比和平稳的光谱基线，样品池不应产生干涉 条纹，可采用具有楔形结构的抗干涉样品池，其他材质的窗口材料也可使用，但应注意窗片材料受潮 对透光率的影响。手工或自动进样均可，测量时样品池内不应有气泡存在。 4.3.4 光谱处理软件：具有基线处理和谱图微分等功能，以量取特征峰峰高，进行定量计算。 4.4 取样 采用本试验方法分析样品时，应按照GB/T 4756 的规定进行取样。 4.5 分析步骤 4.5.1 光谱测量 -1 -1 -1 设置仪器光谱测量的测量模式为吸收光谱，波长范围为650 cm ～4000 cm ，光谱分辨率2 cm ， -1 光谱采集数据的间隔点为0.5 cm ，为获得良好的信噪比，光谱的扫描次数不少于32次，放入样品池， 以空池为参比测量光谱的背景信号，将测量样品或校准样品注入样品池，应确保测量样品或校准样品 充满样品池且无气泡存在。为避免前面的样品测量可能产生的记忆效应，样品注入量应不少于10mL， 测量样品的吸光度。 注：背景测量时，将样品池中残留的样品或冲洗溶剂吹扫干净非常重要，以免影响背景测量。 4.5.2 定性分析 醇基燃料中不同浓度甲醇的红外光谱见图2。当测量样品的红外光谱同时具有2045 cm-1、2523 cm-1 甲醇指定的特征吸收时即可推断该样品中含有甲醇。 图2 典型样品的红外光谱图 5 DB13/T 5029—2019 4.5.3 定量分析 4.5.3.1 定量原理 根据朗伯比尔定律，醇基燃料中甲醇特征吸收谱带的吸光度与其含量在一定范围内呈线性关系， 因此，可建立甲醇特征谱带吸光度定量谱线吸收与含量的定量校准曲线。根据试样光谱测量后所识别 的甲醇特征谱带吸光度可计算其含量。 4.5.3.2 定量谱带 -1 甲醇定量谱带及吸光度的测量强吸收谱线为定量谱带：2045 cm 。 4.5.3.3 仪器校正标准溶液的配制 4.5.3.3.1 拟合方程标准溶液配制 以苯做为溶剂，按照样品甲醇含量配制拟合曲线标准溶液，拟合曲线标准溶液浓度范围应覆盖样 品浓度，两个标准溶液的浓度差为10.0 %（质量分数或体积分数）。 4.5.3.3.2 标准曲线法仪器校准曲线的浓度配制 以苯做为溶剂，建立吸光度与标准溶液浓度的线性关系图，标准溶液的浓度根据样品浓度而定， 分为仪器校准曲线A、B、C，所选仪器校准曲线应覆盖所测试样的浓度，详见表3仪器校准曲线 A、B、 C。 表 3 仪器校准曲线 A、B、C 甲醇含量（质量分数/ 溶剂 校正曲线 A 10.0 苯  12. 5 苯  15.0 苯  17. 5 苯  20.0 苯  25.0 苯  30.0 苯  50.0 苯  70.0 苯