ICS 59.100.20 G 13 DB13 河 北 省 地 方 标 准 DB 13/T 5026.3—2019 石墨烯导电浆料物理性质的测定方法 第 3 部分：浆料极片电阻率的测定 四探针法 2019 - 07 - 04 发布 河北省市场监督管理局 2019 - 08 - 01 实施 发 布 DB13/T 5026.3—2019 前 言 本部分按照GB/T 1.1—2009给出的规则起草。 DB/T 5026《石墨烯导电浆料物理性质的测定方法》分为下列几部分： ——第1部分：浆料粘度的测定 旋转粘度计法； ——第2部分：浆料细度的测定 刮板细度计法； ——第3部分：浆料极片电阻率的测定 四探针法； 本部分为DB13/T 5026的第3部分。 本部分由原廊坊市质量技术监督局提出。 本部分起草单位：新奥石墨烯技术有限公司。 本部分主要起草人：李金来、郑岩、苏琼、许龙妹、李秀莉、马力。 I DB13/T 5026.3—2019 石墨烯导电浆料物理性质的测定方法 第 3 部分： 浆料极片电阻率的测定 四探针法 警示——使用本部分的人员应有正规实验室工作的实践经验。本部分并未指出所有可能的安全问 题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。 1 范围 本部分规定了石墨烯导电浆料极片电阻率测定的术语和定义、原理、材料和仪器、试验步骤、试 验结果的表述、试验报告。 本部分适用于石墨烯导电浆料极片电阻率的测定，也适用于其他以碳材料为主要固体成分的浆料。 2 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文 件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。 JJG 508 四探针电阻率测试仪检定规程 GB/T 33818 碳纳米管导电浆料 注：所有强制性国家标准、推荐性国家标准（非采标），已经可以在国家官方网站（http://www.gb688.cn/bzgk/gb /index）查询和浏览。 3 术语和定义 DB13/T 5026.1-2019中界定的以及下列术语和定义适用于本文件。 3.1 极片电阻率 electrode resistivity 导电浆料与其他材料按指定配比、规定步骤制得的膜的单位体积上的电阻大小。 4 原理 导电浆料电极极片中，影响电阻率的主要因素包括基材与涂层的结合界面情况，导电剂分布状态， 颗粒之间的接触状态等。通过测定极片电阻率能够判断极片中石墨烯在正极主材微观结构的均匀性和 导电浆料的电性能。 图1 1 DB13/T 5026.3—2019 四探针测试法如图1 所示，在半径无穷大的均匀试样上有四根间距为S 的探针排列成一直线。由 恒流源向外面两根探针1、4通入小电流I，测量中间两根探针2、3间的电位差U，则由U、I、S 的值与 样品的电阻率ρ 的关系如下式所示： ρ  C U I 式中C 为探针修正系数，由探针间距决定。当试样电阻率分布均匀，试样尺寸满足半无穷大条件 时，有： C  2π 1 1 1 1    S1 S2 S1  S 2 S 2  S3 式中S1、S2、S3分别为探针1与2、2与3、3与4之间的距离，当S1=S2=S3=S时，C=2π S。 当样品厚度比较小时，不满足试样尺寸半无穷大条件，电阻率公式需要修正因子，此时薄膜样品 的电阻率为： ρ  2π S U 1  I B 在样品无限薄的情况下（厚度h<<S/2），可视为二维平面，B=(2ln2)S/h，由公式（2），可得出 电阻率的计算公式： ρ  π U U   d  4.35 d ln2 I I 5 材料和仪器 5.1 材料 5.1.1 无水乙醇，化学纯。 5.1.2 耐高温 PET 膜，厚度 100 μ m，宽 100 mm，耐温度为 200 ℃。 5.1.3 聚偏氟乙烯（PVDF），型号为 HSV 900，纯度≥99.5 %。 5.1.4 N-甲基吡咯烷酮（NMP），电子级。 5.1.5 正极材料。 5.1.6 磨口具塞锥形瓶，250 mL。 5.1.7 磁子，4 cm～5 cm。 5.2 仪器 5.2.1 分析天平，感量 0.000 1 g。 5.2.2 四探针电阻率测试仪：由主机、四探针头等组成，整个仪器系统满足 JJG 508 Ⅰ级要求。 2 DB13/T 5026.3—2019 5.2.3 搅拌机。 5.2.4 湿膜制备器。 5.2.5 电热鼓风干燥箱，温度可控制在 150 ℃±2 ℃。 5.2.6 真空干燥箱，温度可控制在 120 ℃±2 ℃。 5.2.7 螺旋千分尺。 5.2.8 磁力搅拌器。 5.2.9 干燥器，装有适宜的干燥剂，例如变色硅胶。 6 试验步骤 6.1 胶水制备 6.1.1 固含量 8 %胶水配制 取适量PVDF粉于洁净干燥的烧杯中，置于真空干燥箱内，70 ℃真空干燥12 h，放入干燥器冷却至 室温备用。 锥形瓶中先放入磁子，再称量PVDF粉末16.0 g，称取NMP184 g至锥形瓶中，盖上瓶塞并密封。置于 磁力搅拌器上搅拌48 h，使PVDF充分溶解。 注1：使用的材料和器皿要求干燥。 注2：称量过程中尽量避免将 PVDF 粉末沾到瓶壁和瓶口上。 6.1.2 胶水固含量的测定 称取2 g（精确至0.000 1 g）胶水于洁净干燥的铝箔上，放入120 ℃电热鼓风干燥箱中干燥2 h，置 于干燥器冷却至室温后称取质量，得到干燥后胶水和铝箔的总质量m21。 再次放入120 ℃的电热恒温鼓风干燥箱中干燥30 min，取出放入干燥器内冷却至室温后称取质量， 可多次重复本步骤，得到干燥后胶水和铝箔的总质量m2（n+1）（n≥1），直至最后两次称重之差不大于 0.000 3 g为止。计算时取最后两次称量最小数值为干燥后胶水和铝箔的总质量m2。 6.1.3 胶水固含量的计算 胶水固含量以质量分数“w”计，按式（1）计算： w  m1  m0  100 .................................. (1) m 式中： m——称取胶水的质量，单位为克（g）； m0——称取铝箔的质量，单位为克（g）； m1——干燥后胶水+铝箔的质量，单位为克（g）。 6.2 极片制备 6.2.1 电极浆料制备 3 DB13/T 5026.3—2019 将正极材料（5.1.5）放入真空干燥箱中，温度120 ℃，干燥时间8 h，取出放入干燥器冷却至室温 备用。 确定正极材料、PVDF、导电剂的配料比，确定电极浆料的固含量。 用分析天平依次称取相应质量的导电浆料、胶水、正极材料和NMP于搅拌罐中，使用搅拌机将电极 浆料混合至无颗粒的均匀膏状，待用。 注：混料过程中避免电极浆料温度过高影响粘度。 6.2.2 极片涂布 在洁净的玻璃板上滴上无水乙醇，待乙醇未挥发完全时迅速铺上PET膜，使PET膜与玻璃板紧密贴 合（无气泡）；取适量电极浆料，平铺在PET膜一端，选择湿膜制备器（5.2.4）的厚度，快速、匀速 涂布；将涂布后的PET膜放入鼓风干燥箱中120 ℃干燥2 h，取出放入干燥器冷却至室温备用。 6.2.3 测试片 将烘干后的极片裁成直径为12 mm的薄圆片，每组测试至少制作2 片。 用螺旋千分尺测量厚度，试片的厚度记为D1；PET膜厚度记为D2。 6.2.4 电阻率测定 按仪器测试程序的要求测试试片（6.2.3）的电阻，每个试片均需测试三个不同位置的体积电阻率 的数值，并记录数据为R。 7 试验结果的表述 7.1 极片涂布的厚度 极片涂布的厚度按式（2）计算： D  (D1  D2 ) / 10 .................................. (2) 式中： D——极片涂布的厚度，单位为厘米（cm）； D1——极片厚度，单位为毫米（mm）； D2——耐高温PET膜厚度，单位为毫米（mm）。 7.2 极片电阻率 7.2.1 结果表示 极片电阻率按式（3）计算： ρ  R  D ...................................... (3) 式中： ρ ——极片电阻率，单位为欧姆·厘米（Ω ⦁cm）； R——极片的体电阻，单位为欧姆（Ω ）； D——极片涂布的厚度，单位为厘米（cm）。 取平行测定结果的算术平均值为极片电阻率的测定结果，结果保留一位小数。 7.2.2 结果表示 4 DB13/T 5026.3—2019 平行测试结果的绝对差值不大于5 %。 8 试验报告 试验报告应包括但不仅限于以下信息： ——报告编号； ——试验日期； ——依据标准； ——样品信息； ——正极材料、PVDF、导电剂质量比和电极浆料的固含量； ——极片涂覆厚度； ——试验结果； ——与标准的偏离； ——试验中出现的异常现象； ——试验员签字； ——审核员签字。 _________________________________ 5